將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后，在氬氣氣氛中無壓燒結(jié)合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，隨后采用氫氟酸刻蝕相應(yīng)的 MAX 相得到不同原子比例的三過渡金屬（Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位點(diǎn)元素的原子比例對(duì)材料純度有一定的影響。此外，XRD表明M位點(diǎn)元素的增加會(huì)導(dǎo)致MXene的層間距增加，對(duì)應(yīng)于(0 0 2)峰向低角度偏移。

通過馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進(jìn)行的對(duì)分布函數(shù)（PDF）檢測(cè)，我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，原子對(duì)分布函數(shù)中峰強(qiáng)、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結(jié)構(gòu)有一定的差異，但局部結(jié)構(gòu)相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵。

圖2. (a) 合成方法示意圖。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修圖譜。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子對(duì)分布函數(shù)圖。

Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈現(xiàn)典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。MAX相與氫氟酸反應(yīng)后，由于Al的溶解及干燥時(shí)水分子蒸發(fā)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，MAX相轉(zhuǎn)換成具有手風(fēng)琴狀的MXene。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個(gè)原子層，證實(shí)了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的轉(zhuǎn)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，三個(gè)原子層的厚度為0.63nm。此外，我們使用 ED-XRF 確定了鈦、釩和鉻的原子比，測(cè)試結(jié)果接近用于合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。

由于AC-STEM顯示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三個(gè)原子層中呈現(xiàn)Ti/V/Cr固溶體，基于此，我們構(gòu)建了一系列模型進(jìn)一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結(jié)構(gòu)（包括有序排列與固溶體排列）。此外，為了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的結(jié)構(gòu)，將對(duì)分布函數(shù)分析與 DFT 計(jì)算相結(jié)合。采用DFT計(jì)算優(yōu)化構(gòu)建的結(jié)構(gòu)并計(jì)算其吉布斯自由能，將優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與PDF數(shù)據(jù)相擬合，以此進(jìn)一步探究三過渡金屬M(fèi)Xene的結(jié)構(gòu)。

如圖所示，隨著結(jié)構(gòu)體積的減小，形成能減小，說明結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。此外，PDF的擬合表明形成能較低的結(jié)構(gòu)具有更好的擬合結(jié)果，表明它更接近實(shí)際結(jié)構(gòu)。加入鉻后，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx，說明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩(wěn)定。這從理論上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。

擬合結(jié)果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結(jié)構(gòu)，Ti/V/Cr原子隨機(jī)排列。此外，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶體體積分別為608.992Å3和618.899Å3。最后，計(jì)算了材料的態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費(fèi)米能級(jí)附近擁有最大的DOS。這表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的導(dǎo)電性和更快的電子傳輸，這與EIS測(cè)試的結(jié)果一致。

圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖。 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖，對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如(a)的紅星所示。

(c) Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最佳擬合模式和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖S7的紅星所示。

(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的態(tài)密度 (DOS)。

要點(diǎn)三  不同組分MXene的超級(jí)電容器性能

基于MXene 帶負(fù)電的特點(diǎn)，本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環(huán)境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展現(xiàn)了260 F g-1的質(zhì)量電容，優(yōu)于雙過渡金屬M(fèi)Xene (Ti2.5V0.5C2Tx) 與單過渡金屬M(fèi)Xene (Ti3C2Tx)。同時(shí)，EIS結(jié)果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉(zhuǎn)移電阻相較于文中合成的其他MXene低，這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高質(zhì)量電容的原因。

圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范圍內(nèi)不同掃描速率下的 CV 曲線。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在電流密度為 1 到 10 A g-1 時(shí)的恒電流充放電曲線比較。(d) 不同掃描速率下的質(zhì)量電容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時(shí)的 I-t 曲線，持續(xù) 24 小時(shí)。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能對(duì)比。

原子對(duì)分布函數(shù)（PDF, Pair distribution function）描述了在材料中發(fā)現(xiàn)距離為r的一對(duì)原子的概率（參見圖 1）。

此方法以高能硬X射線測(cè)量樣品廣角全散射數(shù)據(jù)（因此也稱為Total scattering全散射分析），同時(shí)對(duì)布拉格衍射峰和漫散射進(jìn)行歸一化和傅里葉變換等處理，不僅提供長(zhǎng)程（>10 nm）原子有序性信息，還提供材料中短程結(jié)構(gòu)信息，如短程有序/無序排布、鍵長(zhǎng)、局部缺陷等。

通過對(duì)不同狀態(tài)同類樣品的PDF數(shù)據(jù)進(jìn)行差異化分析，還可以進(jìn)一步研究過程中材料精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，獲得材料物理性能或化學(xué)性能的變化與材料結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系，深入研究變化/反應(yīng)過程機(jī)理。PDF極大拓展了X射線結(jié)構(gòu)表征的分析范圍，樣品不再局限于晶態(tài)材料，非晶、液體等均可測(cè)量。

PDF測(cè)試有兩項(xiàng)核心要求：短波長(zhǎng)（獲得高Qmax和高實(shí)空間分辨率），高強(qiáng)度（漫散射信號(hào)極弱）。在實(shí)際工作中，同步輻射光源和加速器線站天然具有高強(qiáng)度多波長(zhǎng)的射線源，因此經(jīng)常在粉末衍射線站搭建PDF光路，使用單色器選取短波長(zhǎng)高能射線進(jìn)行PDF實(shí)驗(yàn)。PDF線站強(qiáng)度*，波長(zhǎng)短，PDF數(shù)據(jù)質(zhì)量高，但機(jī)時(shí)申請(qǐng)難度較大，日常科研工作難以依賴光源線站及時(shí)獲得數(shù)據(jù)。

2015年，馬爾文帕納科公司發(fā)布了GaliPIX3D重元素半導(dǎo)體矩陣探測(cè)器，在Empyrean銳影X射線衍射平臺(tái)構(gòu)建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析，從此用戶可以在實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)即可獲得高質(zhì)量的PDF數(shù)據(jù)。