物質(zhì)是由原子組成的，每個(gè)原子都有一個(gè)原子核，原子核周圍有若干電子繞其飛行。不同元素由于原子核所含質(zhì)子不同，圍繞其飛行的電子層數(shù)、每層電子的數(shù)目、飛行軌道的形狀、軌道半徑都不一樣，形成了原子核外不同的電子能級。在受到外力作用時(shí)，例如用X-光子源照射，打掉其內(nèi)層軌道上飛行的電子，這時(shí)該電子騰出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要從其較外電子層上吸引一個(gè)電子來補(bǔ)充，這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，其相鄰電子層上電子補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，本身產(chǎn)生的空穴由其外層上電子再補(bǔ)充，直至zui外層上的電子從空間捕獲一個(gè)自由電子，原子又回到穩(wěn)定態(tài)（基態(tài)）。這種電子從外層向內(nèi)層遷移的現(xiàn)象被稱為電子躍遷。由于外層電子所攜帶的能量要高于內(nèi)層電子，它在產(chǎn)生躍遷補(bǔ)充到內(nèi)層空穴后，多余的能量就被釋放出來，這些能量是以電磁波的形式被釋放的。而這一高頻電磁波的頻率正好在X波段上，因此它是一種X射線,稱X-熒光。

 

    因?yàn)槊糠N元素原子的電子能級是特征的，它受到激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的X-熒光也是特征的。注意，這里的X-熒光要同寶石學(xué)中所描述的寶石樣品在X射線照射下所發(fā)出可見光的熒光概念相區(qū)別。

 

二、X熒光的激發(fā)源

 

    為使被測物質(zhì)產(chǎn)生特征X-射線，即X-熒光，需要用能量較高的光子源激發(fā)。光子源可以是X-射線，也可以是低能量的γ-射線，還可以是高能量的加速電子或離子。對于一般的能譜技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)激發(fā)，X射線熒光能譜儀常采用下列方法。

 

1、源激發(fā)

 

   放射性同位素物質(zhì)具有連續(xù)發(fā)出低能γ-射線的能力，這種能力可以用來激發(fā)物質(zhì)的X熒光。用于源激發(fā)使用的放射性同位素主要是:55Fe（鐵）、109Cd（鎘）、241Am（镅）、244Cm（鋦）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。一般將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個(gè)密封的鉛罐中，留出幾毫米或十幾毫米的小孔徑使射線經(jīng)過準(zhǔn)直后照射到被測物質(zhì)。源激發(fā)具有單色性好，信噪比高，體積小，重量輕的特點(diǎn)，可制造成便攜式或簡易式儀器。但是源激發(fā)功率低，熒光強(qiáng)度低，測量靈敏度較低。另一方面，一種放射性同位素源的能量分布較為狹窄，僅能有效分析少量元素，因此，有時(shí)將兩種甚至三種不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。

 

2、管激發(fā)

 

   管激發(fā)是指使用X-射線管做為激發(fā)源。X-射線管是使用密封金屬管，通過高壓使高速陰極電子束打在陽極金屬材料鈀上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激發(fā)出X-射線，X-射線經(jīng)過(X射線)管側(cè)窗或端窗、并經(jīng)過準(zhǔn)直后，照射被測物質(zhì)激發(fā)X-熒光。由于X-射線管發(fā)出的X-射線強(qiáng)度較高，因此，能夠有效激發(fā)并測量被測物質(zhì)中所含的痕量元素。另一方面X-射線管的高壓和電流可以隨意調(diào)整，能夠獲得不同能量分布的X-射線，結(jié)合使用濾光片技術(shù)，可以選擇激發(fā)更多的元素。